Меню

Кто придумал литий ионный аккумулятор

Кто придумал литий ионный аккумулятор

Альфред Нобель писал, что его премия должна вручаться тем, чье открытие принесло наибольшую пользу человечеству. Премия по химии 2019 года как нельзя лучше соответствует завещанию мецената. Литий-ионные аккумуляторы, созданные усилиями лауреатов — Джона Гуденафа, Стенли Виттингхэма и Акиры Ёсино — стали важнейшей частью революции в области портативной электроники. Можно быть уверенным, что у любого человека, читающего этот текст, найдется под рукой хотя бы один литий-ионный аккумулятор — питающий телефон, ноутбук, фитнес-браслет, фотоаппарат или, может, даже электромобиль. В нашем материале мы расскажем о том, как работает литий-ионный аккумулятор, в чем были сложности его создания и каково будущее этих источников питания.

В начале немного о самих лауреатах премии.

Джон Гуденаф (John B. Goodenough) родился в 1922 году в немецкой Йене. На момент вручения премии химику исполнилось 97 лет, что, кстати, делает его старейшим нобелевским лауреатом — на год старше Артура Эшкина, удостоившемуся премии в 96 лет. Сейчас Гуденаф — сотрудник Университета Техаса в Остине, США.

Стенли Виттингхэм (M. Stanley Whittingham) родился в 1941 году в Великобритании. В настоящее время химик работает в Университете Бингемтона, США.

Акира Ёсино (Akira Yoshino) родился в 1948 году в городе Суйта, Япония. Сегодня он является почетным сотрудником Asahi Kasei Corporation и профессором в японском Университете Мейдзо.

Ну а теперь расскажем о том, за что новоиспеченные лауреаты получили свою премию.

Если б не было гвоздя

Некоторые реакции между молекулами протекают так, что с одной молекулы на другую при этом переносится электрон — носитель элементарного заряда. К таким реакциям относятся все окислительно-восстановительные процессы в химии, от фотосинтеза до реакции щелочных металлов с водой. А как известно, движение электронов — это химический ток.

Если некоторым специальным образом сделать так, чтобы электрон от одной молекулы к другой молекуле переносился не напрямую, а через провод или капилляр с электропроводящим раствором, то можно попытаться заставить этот ток еще и выполнить какую-нибудь полезную работу, например зажечь лампочку.

Примерно таким способом и работают все известные химические источники тока. Например, есть известный опыт, когда в лимон втыкают цинковый и медный гвоздь. Если подключить между ними амперметр, то легко обнаружить протекающий между гвоздями ток. Взяв побольше лимонов и гвоздей, с помощью этого тока можно заставить светиться небольшой светодиод.

При этом внутри лимона происходит следующее: металлический цинк окисляется и выпускает положительно заряженные ионы цинка в лимон. Электроны при этом бегут по проводам к меди, на поверхности которой участвуют в восстановлении катионов водорода (их в лимоне очень много благодаря, в частности, лимонной кислоте) до газообразного водорода.

При этом им настолько «удобнее» протекать через провода, что они не против одновременно с этим еще и зажечь лампочку. Эта степень удобства выражается в напряжении, или, как еще говорят, разности потенциалов между двумя гвоздями, и измеряется в вольтах.

Фактически реакция, протекающая в системе в целом, выглядит так: металлический цинк реагирует с катионами водорода, отдает им электроны и сам становится положительно заряженным, а нейтральные атомы водорода объединяются по двое и всплывают в виде пузырьков газа.

Без медного гвоздя весь этот процесс шел бы только на цинке и никакого электрического тока через лампочку бы не пошло. Но появление медного гвоздя заставляет электроны нестись к нему и разделяет простую химическую реакцию на два процесса, протекающих в разных местах лимона. Цинк, на котором происходит генерация электронов за счет окисления называют анодом, а медь — катодом.

На зарядку становись

Лимонный источник тока прекратит работать, как только весь цинк из цинкового гвоздя прореагирует и растворится (лимон после этого есть, конечно, не стоит). Скорее всего, у вас не получится сделать из лимона перезаряжаемый аккумулятор.

Литий-ионные источники тока устроены так, что в них есть возможность вернуть практически весь растворенный анод. Это возможно благодаря специально подобранным материалам со строго определенными свойствами.

Химическая реакция, протекающая в простейшем литий-ионном аккумуляторе, при разрядке сводится к восстановлению некоторого катодного материала металлическим литием. Например, так:

Li + TiS2 = LiTiS2

Каждый атом металлического лития формально отдает по одному электрону атомам титана в сульфиде титана. Именно на такой химической реакции был построен первый простейший литий-ионный аккумулятор, созданный Виттингхэмом.

Аккумулятор состоял из анода, металлического лития, и катода — сульфида титана, разделенных мембраной. И анод и катод находились при этом в растворе электролита, проводящем электрический ток и содержащем литий.

При разрядке аккумулятора атом лития из анода теряет электрон и в форме катиона движется к катоду. Входя в сульфид титана, катион лития встраивается между его слоями. При этом атом титана получает электрон из электрической цепи, соединяющей катод и анод.

При зарядке литий ионного аккумулятора происходит обратный процесс: под действием приложенного электрического напряжения катионы лития выходят из катода и перемещаются к аноду. При этом катод теряет электроны, и они под действием приложенного напряжения движутся к аноду, соединяясь с катионами лития из катода и восстанавливая их.

Вся история развития литий-ионных аккумуляторов состояла в поиске подходящих материалов для катода, анода и электролита между ними. Дело в том, что в такой простой схеме аккумулятора был целый ряд существенных изъянов.

Во-первых, требовалось добиться того, чтобы катодный материал, в который бы входили катионы лития, мог пережить несколько циклов входа и выхода катионов из него.

Это означает, что в кристаллической решетке катодного материала должны быть достаточно большие поры, куда может войти литий. В противном случае материал «дышит» при зарядке/разрядке и растрескивается, разрушаясь и быстро ухудшая емкость аккумулятора.

Во-вторых, у первых аккумуляторов была существенная проблема, связанная с тем, что литий при зарядке вместо того, чтобы равномерно покрывать анод, образует дендриты — похожие на дерево структуры из металлического лития. С каждым циклом они все ближе и ближе приближались к катоду и в какой-то момент происходило короткое замыкание. Оно могло привести к резкому разогреву, возгоранию и даже взрыву батареи.

В-третьих и далее оставался целый список требований для материалов, определявший возможную скорость зарядки аккумуляторов и другие характеристики: большое количество лития, которое они способны в себя вместить, высокая скорость, с которой литий может входить в структуру катода или анода, хорошая электропроводность, нерастворимость в электролите батареи. Да и саму батарею необходимо было собирать в таких условиях, когда в нее гарантированно не попадет вода или кислород.

Компактнее, еще компактнее

Первые существенные шаги к созданию коммерческих литий-ионных аккумуляторов сделал Стэнли Виттингхэм, работавший тогда в нефтедобывающей компании Exxon. Сам интерес к аккумуляторам был связан с опасениями того, что нефть в скором времени может закончиться и потребуются новые источники энергии.

В 1973 году Виттингхэм выяснил, что сульфид титана TiS2 может интеркалировать, то есть включать в себя, большие количества лития. Это было как раз то, что нужно для аккумуляторов.

Exxon начала разработку и выпуск аккумуляторов на основе предложенного Виттингхэмом сульфида титана — были разработаны ячейки, емкость которых достигала 45 ватт-часов. В качестве растворителя в них использовался диоксолан, а основным электролитом был перхлорат лития.

Но проблему дендритов и риск возгорания решить простым путем не удалось. Постепенно аккумуляторы были сняты с производства, а разработки замедлились из-за падения цен на нефть.

В 1979-1980 годах к развитию литий-ионных аккумуляторов присоединился Джон Гуденаф, заметивший, что не обязательно использовать именно сульфидные материалы для катода. Слоистый сульфид титана химик заменил оксидом кобальта CoO2.

Этот материал в точности повторял структуру сульфида титана, он состоял из гофрированных слоев оксида кобальта, лежащих друг над другом, — в это пространство легко может входить литий, не деформируя при этом кристаллическую решетку.

Но группа Гуденафа подобрала материал, который не просто сравнялся по свойствам с сульдом титана Виттингхэма. Аккумуляторы на основе кобальтита лития выдавали примерно в два раза большее напряжение (4-5 вольт) за счет нового катодного материала, что кратно увеличило и их энергоемкость.

Параллельно с созданием новых катодных материалов шла борьба с образованием литиевых вискеров и дендритов. Лучшим выходом оказалась замена анодного материала аккумулятора. По аналогии с катодом, анодный материал должен был интеркалировать в себя уже металлический литий, тем самым не давая ему вырастать в дендриты.

Читайте также:  Аккумулятор для рации baofeng bf 888s

Поначалу химики использовали чистый графит — этот материал способен включить в себя один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Избавившись от металлического лития, ученым удалось сделать аккумуляторы безопаснее, правда, ценой уменьшения их энергоемкости. Кроме того, растворители постепенно разрушали и отслаивали графит, уменьшая срок службы аккумуляторов.

Следующий шаг в 1985 году сделал Акира Ёсино, работавший в тот момент в японской Asahi Kasei Corporation. Он объединил успех Гуденафа с новым анодным материалом, предложив использовать вместо графита кокс, продукт термической обработки нефти.

Дело в том, что кокс содержит в себе сажу — аморфный углерод — и графит. Такая смесь оказалась весьма стабильной в условиях электрохимической интеркаляции лития.

Благодаря этому в 1991 году компания Sony выпустила на рынок первые коммерческие литий-ионные аккумуляторы. Их электродвижущая сила достигала 4,1 вольта, а плотность энергии была порядка 80 ватт-часов на килограмм или 200 ватт-часов на литр.

Эти величины были значительно лучше, чем у других доступных на рынке аккумуляторов. Со временем благодаря оптимизации состава электролитов емкость литий-ионных аккумуляторов возросла до 400 ватт-часов на литр — аккумуляторы стали еще компактнее.

На этом разработка материалов для литий-ионных аккумуляторов не остановилась. Например, как рассказывает профессор химического факультета МГУ и Сколтеха, член корреспондент РАН Евгений Антипов, через 17 лет после работы по кобальтитам Джон Гуденаф опубликовал статью, в которой предложил новый катодный материал на основе фосфата железа, еще более безопасный и стабильный, чем кобальтит лития, к тому же позволяющий гораздо быстрее заряжать аккумулятор.

Любопытно, что сначала звучали голоса скептиков, говоривших о том, что это интересно только для фундаментальной науки, но не для промышленности. Сейчас материал широко производится коммерчески.

Химическое будущее

Сейчас химические источники тока стремительно развиваются, можно говорить о том, что литий-ионные аккумуляторы близки к своему теоретическому пределу плотности энергии.

Как рассказывает Евгений Антипов, в будущем станут гораздо более распространены индустриальные проекты, полагающиеся на литий-ионные аккумуляторы. «Вы уже через некоторое время пересядете на электромобили», — утверждает ученый.

Кроме того, солнечная и ветровая энергетика нуждаются в накопителях электроэнергии. Они необходимы для того, чтобы запасать энергию в моменты, когда ее потребление минимально и, наоборот, расходовать ее в моменты пикового потребления.

Благодаря развитию технологий цена литий-ионных аккумуляторов постепенно падает и они становятся все более выгодными для этих применений.

Одно из возможных направлений развития химических источников тока — создание натрий-ионных аккумуляторов. Дело в том, что лития в земной коре содержится довольно мало, и его уже даже сравнивают по важности с нефтью. Натрия же в земной коре в 1000 раз больше, чем лития, да и выделять его гораздо проще.

Конечно, натрий-ионные аккумуляторы будут тяжелее, чем литиевые аккумуляторы, но зато они наверняка будут дешевле и доступнее литиевых. Потребность человечества в устройствах для запасания электроэнергии никуда не денется — электричество нужно всем.

Источник



Политика зарядки

В 2019 году долгожданную Нобелевскую премию по химии получили создатели литий-ионного аккумулятора Джон Гуденаф (США), Акира Ёсино (Япония) и Стэнли Уиттингем (Великобритания). «Литий-ионные аккумуляторы произвели революционные изменения в нашей жизни с тех пор, как впервые появились на рынке в 1991 году. Они заложили основу беспроводного общества, свободного от углеводородного топлива, их появление принесло неоценимую пользу человечеству»,— объяснил решение Нобелевский комитет.

Если не литий, то.

Литий-ионные аккумуляторы появились в начале 1990-х годов и очень быстро совершенствовались: росла популярность портативной электроники, сначала ноутбуков, затем смартфонов, планшетов и других гаджетов, питавшихся их энергией. Новый импульс развитию аккумуляторов дали электромобили, роботы, системы хранения и распределения электроэнергии. Но по мере развития выявились и недостатки литий-ионных батарей: пожароопасность, быстрое старение и чувствительность к температуре. Кроме того, технологии, использующие литий, упираются в серьезное ограничение: лития в природе не так много, добывать его дорого, сырье, карбонат лития, стоит свыше $20 тыс. за тонну.

Но заменить литий сложно. К примеру, удельная емкость, то есть соотношение заряда и массы иона, у него максимальная, более легкого иона металла не существует. Сообщения о перспективных материалах, способных составить конкуренцию литию, появляются регулярно, но их разработчики не скрывают проблем и ограничений, которые могут быть в принципе неразрешимы.

К примеру, команда из Стэнфорда объявила, что изобрела алюминий-ионный аккумулятор, выдерживающий 7 тыс. циклов зарядки, которая еще и происходит всего за секунды. Вообще-то алюминий-ионные аккумуляторы появились более 30 лет назад, они небезопасны, недружественны к окружающей среде и быстро теряют способность перезаряжаться. Стэнфордская батарейка вроде опровергала эту репутацию, но ученые сообщили, что носитель заряда в аккумуляторе – не трехзарядный катион алюминия Al3+ (он мог бы «нести» в три раза больше заряда, чем однозарядный лития), а комплексный ион AlCl 4– — тяжелая однозарядная частица, а значит, емкость батареи невелика. А низкое напряжение на выходе батареи лишает ее возможности конкурировать с литиевой.

Группа израильского профессора Дорона Орбаха занимается магнием — металлом с зарядом +2, то есть батарейка на магнии должна иметь большую емкость, чем на однозарядном литии. Но исследователи не могут найти в пару магнию катод: стабильные и безопасные оксиды оказываются ловушками для магния, а у сульфидов, в которых скорость движения катионов магния выше, слишком низкое напряжение.

Есть надежды на проточные ванадиевые окислительно-восстановительные аккумуляторы — гигантские баки с жидким электролитом (сернокислый раствор солей ванадия), способные хранить избыточную возобновляемую энергию. Когда солнечные панели или ветрогенераторы вырабатывают электричество, насосы прокачивают электролит через электроды системы, он заряжается и возвращается обратно в емкость. В Китае собирались построить крупнейшую в мире ванадиевую проточную батарею емкостью 800 МВт•ч.

Поклонники жидких батарей упирают на их надежность: тысячи циклов зарядки, а это три-четыре года службы, без признаков деградации! Но КПД проточных аккумуляторов значительно ниже, чем металл-ионных — не более 70%. Да и система из баков с серной кислотой может быть только статичной — об электробусах и электрокарах точно можно забыть. Наконец, ванадий недешев — $50 за килограмм пятивалентного оксида.

Так что, пишут британские ученые в обзоре аккумуляторных технологий, литий-ионные аккумуляторы будут доминировать на рынке по крайней мере до середины XXI века. Ключевое достоинство лития неоспоримо — этот металл очень легкий и «быстрый», и миниатюрные батареи для смартфонов, ноутбуков и других гаджетов уже прочно закреплены за ним. Но уже для электромобиля (десятки киловатт-часов энергии) и тем более для электростанции (мега- и гигаватт-часы) удельная и объемная энергоемкость (энергия на единицу массы и объема) становятся не так важны, и прорыв могут обеспечить натрий-ионные аккумуляторы, заменив сразу и дорогие литий-ионные, и морально устаревшие свинцово-кислотные.

Свинцово-кислотные аккумуляторы изобретены 150 лет назад и знакомы любому, кто хотя бы раз открыл капот машины,— но продажи их по-прежнему опережают продажи литий-ионных батарей: $40 млрд против $30 млрд в 2019 году.

Натриевый аккумулятор имеет близкие к литиевому энергетические характеристики, но натрий примерно в сто раз дешевле лития, а химические свойства натрия позволяют использовать легкий и дешевый алюминий вместо тяжелой и дорогой меди на анодном токосъемнике. Есть и минусы: радиус иона натрия больше, чем иона лития, и значит, плотность энергии на натриевом электроде ниже, и для энергоемкости, сравнимой с литий-ионной батареей, натрий-ионная должна быть размером на 30–50% больше. Но там, где размер не так важен, натрий-ионные батареи будут теснить свинцово-кислотные и захватывать новые ниши, предсказывают специалисты,— например, электротранспорт, для которого важней скорость зарядки, чем миниатюрность и емкость.

«Поиск нового материала для электрохимических приложений по большей части выглядит как эмпирические предположения ученых — они отмечают интересные свойства в соединениях сходного состава и структуры и пытаются получить новые, улучшенные материалы. Специалисты химического факультета МГУ обнаружили интересную структуру, ранее описанную только для крупных щелочных катионов — калия, рубидия, цезия,— и попробовали синтезировать новое соединение с натрием с целью проверить его электрохимические свойства. Они оказались уникальными»,— рассказал декан факультета, член-корреспондент РАН Степан Калмыков.

Сотрудники кафедры электрохимии МГУ под руководством старшего научного сотрудника, кандидата химических наук Олега Дрожжина впервые синтезировали и охарактеризовали электрохимические свойства натрий-ванадиевого пирофосфата β-NaVP 2O 7. Энергоемкость его достигает 420 Вт•ч/кг, всего на 20% меньше, чем у литиевого катодного материала LiCoO 2 — 530 Вт•ч/кг. Другая важная характеристика этого электродного материала — крайне малое, всего полпроцента, изменение объема при зарядке-разрядке. Схожими свойствами обладает разве что литий-титановая шпинель, самый стабильный, мощный и безопасный анодный материал, работающий в электротранспорте.

Читайте также:  Автоматическое зарядное устройство для аккумулятора 12в орион

«Изменение объема при зарядке-разрядке напрямую влияет на такой важный показатель, как потеря емкости со временем. Чем меньше меняется объем материала, тем дольше он сможет стабильно работать. Множество соединений так и не нашли применение в аккумуляторах из-за значительного изменения в объеме»,— объясняет Олег Дрожжин.

Электрохимики получили материал, каркас которого может обратимо отдавать и внедрять до двух катионов натрия на одну элементарную ячейку, от состава VP 2O 7 до Na 2VP 2O 7. Суммарная емкость такого циклирования — около 220 мАч/г, рекорд для подобных материалов. Ученые из МГУ планируют модифицировать электрохимические свойства соединения за счет изменения начальной степени окисления ванадия и частичного замещения его на другие катионы, в том числе и для снижения стоимости электродных материалов. Работа специалистов поддержана грантом Российского научного фонда.

Источник

Нобелевку по химии дали за разработку литий-ионных аккумуляторов

Премию разделили три лауреата, которые с 1970-х работали над созданием литий-ионного аккумулятора. Такие батареи в современном мире используются уже повсеместно — в телефонах, ноутбуках, электромобилях, солнечных батареях и прочем

В Стокгольме объявили лауреатов Нобелевской премии за исследования в области химии. В этом году награждены трое ученых: немец Джон Гуденаф, британец Стэнли Уиттингем и японец Акира Ёсино, гласит сообщение Нобелевского комитета в Twitter.

Награда присуждена за разработку литий-ионных аккумуляторов.

«Литий-ионные аккумуляторы совершили революцию в нашей жизни и используются везде, от мобильных телефонов до ноутбуков и электромобилей. Своей работой лауреаты этого года заложили основу беспроводного общества, в котором нет места ископаемому топливу», — описывает заслуги ученых Нобелевский комитет.

Принцип работы литий-ионных аккумуляторов основан на реакциях окисления металлического лития, который входит в состав анода (положительный электрод). При разрядке металл окисляется и в форме катиона (положительно заряженный ион) движется к катоду (отрицательный электрод). При зарядке происходит обратный процесс. Литиевые аккумуляторы легче и безопаснее применявшихся ранее, у них низкая саморазрядка. Батареи такого типа можно регулярно немного подзаряжать, не боясь испортить.

Еще в 1970-х Уиттингем разработал прототип первой функциональной литиевой батареи, использовав «огромный потенциал лития для выделения внешнего электрона». Британский ученый начал исследовать сверхпроводные материалы и обнаружил среди них чрезвычайно энергоемкий образец.

Гуденаф предсказал, что у катода будет еще больший потенциал, если его выполнить с использованием оксида вместо сульфида лития. В 1980 году он продемонстрировал, что оксид кобальта с интеркалированными ионами лития (интеркаляция — внедрение ионов между молекулами или группами атомов другого типа) может производить до четырех вольт (у Уиттингема получилось выработать два вольта энергии благодаря своему прототипу).

На основе катода Гуденафа в 1985 году Ёсино создал первую коммерчески жизнеспособную литий-ионную батарею. Вместо того чтобы использовать литий в аноде, он использовал нефтяной кокс — углеродный материал, который тоже может интеркалировать ионы лития. У японца наконец получился легкий износостойкий аккумулятор, который можно заряжать сотни раз.

В этом году размер Нобелевской премии составляет 9 млн шведских крон, или чуть меньше $1 млн.

Как правило, Нобелевский комитет до последнего не раскрывает информацию о претендентах на премию. Но прогнозированием возможных кандидатов на соискание самой престижной премии мира занимаются исследователи из Clarivate Analytics, которые выносят свои предположения на основе мировых рейтингов цитируемости ученых в той или иной области знаний. Они предполагали, что Нобелевскую премию по химии этого года могут дать за одно из трех открытий:

  • исследование в области синтетической органической химии, а именно реакции Хьюсгена — химической реакции присоединения органических соединений азидов к таким углеводородам, как алкены и алкины;
  • изобретение метода Саузерн-блот для определения конкретных последовательностей ДНК в образцах. «Его изобретение стало началом генетического картирования (определение положения генов на генетической карте. — РБК), диагностики и скрининга, и это служит основой современной персонализированной медицины», — отметили аналитики Clarivate Analytics;
  • исследование синтеза ДНК и секвенирования генома.

Нобелевская неделя открылась в Стокгольме двумя днями ранее, 7 октября, с объявления имен лауреатов премии по физиологии или медицине. Ее получили американские ученые Уильям Кэлин и Грегг Семенза, а также британец Питер Рэтклифф за изучение реакции клеток на кислород. Они раскрыли молекулярные механизмы, которые стоят за тем, как клетки реагируют на изменения в снабжении кислородом.

На следующий день, 8 октября, Шведская королевская академия наук разделила Нобелевскую премию по физике между швейцарскими учеными Дидье Келозом и Мишелем Майором, которые открыли первую экзопланету в 1995 году, и канадским космологом Джимом Пиблзом, работавшим над моделью Большого взрыва.

В прошлом году Нобелевскую премию по химии дали трем ученым — Фрэнсису Арнольду, Джорджу Смиту и сэру Грегори Уинтеру, которые занимались исследованиями направленной эволюции химических молекул, а также пептидов и антител. Сделанные ими открытия, отметили тогда в Нобелевском комитете, позволят в будущем решить многие проблемы человечества.

Источник

Как работает литий-ионный аккумулятор

Альфред Нобель писал, что его премия должна вручаться тем, чье открытие принесло наибольшую пользу человечеству. Премия по химии 2019 года как нельзя лучше соответствует завещанию мецената. Литий-ионные аккумуляторы, созданные усилиями лауреатов — Джона Гуденафа, Стенли Виттингхэма и Акиры Ёсино — стали важнейшей частью революции в области портативной электроники. Можно быть уверенным, что у любого человека, читающего этот текст, найдется под рукой хотя бы один литий-ионный аккумулятор — питающий телефон, ноутбук, фитнес-браслет, фотоаппарат или, может, даже электромобиль. В нашем материале мы расскажем о том, как работает литий-ионный аккумулятор, в чем были сложности его создания и каково будущее этих источников питания.

В начале немного о самих лауреатах премии.

Джон Гуденаф (John B. Goodenough) родился в 1922 году в немецкой Йене. На момент вручения премии химику исполнилось 97 лет, что, кстати, делает его старейшим нобелевским лауреатом — на год старше Артура Эшкина, удостоившемуся премии в 96 лет. Сейчас Гуденаф — сотрудник Университета Техаса в Остине, США.

Стенли Виттингхэм (M. Stanley Whittingham) родился в 1941 году в Великобритании. В настоящее время химик работает в Университете Бингемтона, США.

Акира Ёсино (Akira Yoshino) родился в 1948 году в городе Суйта, Япония. Сегодня он является почетным сотрудником Asahi Kasei Corporation и профессором в японском Университете Мейдзо.

Ну а теперь расскажем о том, за что новоиспеченные лауреаты получили свою премию.

Если б не было гвоздя

Некоторые реакции между молекулами протекают так, что с одной молекулы на другую при этом переносится электрон — носитель элементарного заряда. К таким реакциям относятся все окислительно-восстановительные процессы в химии, от фотосинтеза до реакции щелочных металлов с водой. А как известно, движение электронов — это химический ток.

Если некоторым специальным образом сделать так, чтобы электрон от одной молекулы к другой молекуле переносился не напрямую, а через провод или капилляр с электропроводящим раствором, то можно попытаться заставить этот ток еще и выполнить какую-нибудь полезную работу, например зажечь лампочку.

Примерно таким способом и работают все известные химические источники тока. Например, есть известный опыт, когда в лимон втыкают цинковый и медный гвоздь. Если подключить между ними амперметр, то легко обнаружить протекающий между гвоздями ток. Взяв побольше лимонов и гвоздей, с помощью этого тока можно заставить светиться небольшой светодиод.

При этом внутри лимона происходит следующее: металлический цинк окисляется и выпускает положительно заряженные ионы цинка в лимон. Электроны при этом бегут по проводам к меди, на поверхности которой участвуют в восстановлении катионов водорода (их в лимоне очень много благодаря, в частности, лимонной кислоте) до газообразного водорода.

При этом им настолько «удобнее» протекать через провода, что они не против одновременно с этим еще и зажечь лампочку. Эта степень удобства выражается в напряжении, или, как еще говорят, разности потенциалов между двумя гвоздями, и измеряется в вольтах.

Фактически реакция, протекающая в системе в целом, выглядит так: металлический цинк реагирует с катионами водорода, отдает им электроны и сам становится положительно заряженным, а нейтральные атомы водорода объединяются по двое и всплывают в виде пузырьков газа.

Читайте также:  Самсунг а20 как снять аккумулятор

Без медного гвоздя весь этот процесс шел бы только на цинке и никакого электрического тока через лампочку бы не пошло. Но появление медного гвоздя заставляет электроны нестись к нему и разделяет простую химическую реакцию на два процесса, протекающих в разных местах лимона. Цинк, на котором происходит генерация электронов за счет окисления называют анодом, а медь — катодом.

На зарядку становись

Лимонный источник тока прекратит работать, как только весь цинк из цинкового гвоздя прореагирует и растворится (лимон после этого есть, конечно, не стоит). Скорее всего, у вас не получится сделать из лимона перезаряжаемый аккумулятор.

Литий-ионные источники тока устроены так, что в них есть возможность вернуть практически весь растворенный анод. Это возможно благодаря специально подобранным материалам со строго определенными свойствами.

Химическая реакция, протекающая в простейшем литий-ионном аккумуляторе, при разрядке сводится к восстановлению некоторого катодного материала металлическим литием. Например, так:

Li + TiS2 = LiTiS2

Каждый атом металлического лития формально отдает по одному электрону атомам титана в сульфиде титана. Именно на такой химической реакции был построен первый простейший литий-ионный аккумулятор, созданный Виттингхэмом.

Аккумулятор состоял из анода, металлического лития, и катода — сульфида титана, разделенных мембраной. И анод и катод находились при этом в растворе электролита, проводящем электрический ток и содержащем литий.

При разрядке аккумулятора атом лития из анода теряет электрон и в форме катиона движется к катоду. Входя в сульфид титана, катион лития встраивается между его слоями. При этом атом титана получает электрон из электрической цепи, соединяющей катод и анод.

При зарядке литий ионного аккумулятора происходит обратный процесс: под действием приложенного электрического напряжения катионы лития выходят из катода и перемещаются к аноду. При этом катод теряет электроны, и они под действием приложенного напряжения движутся к аноду, соединяясь с катионами лития из катода и восстанавливая их.

Вся история развития литий-ионных аккумуляторов состояла в поиске подходящих материалов для катода, анода и электролита между ними. Дело в том, что в такой простой схеме аккумулятора был целый ряд существенных изъянов.

Во-первых, требовалось добиться того, чтобы катодный материал, в который бы входили катионы лития, мог пережить несколько циклов входа и выхода катионов из него.

Это означает, что в кристаллической решетке катодного материала должны быть достаточно большие поры, куда может войти литий. В противном случае материал «дышит» при зарядке/разрядке и растрескивается, разрушаясь и быстро ухудшая емкость аккумулятора.

Во-вторых, у первых аккумуляторов была существенная проблема, связанная с тем, что литий при зарядке вместо того, чтобы равномерно покрывать анод, образует дендриты — похожие на дерево структуры из металлического лития. С каждым циклом они все ближе и ближе приближались к катоду и в какой-то момент происходило короткое замыкание. Оно могло привести к резкому разогреву, возгоранию и даже взрыву батареи.

В-третьих и далее оставался целый список требований для материалов, определявший возможную скорость зарядки аккумуляторов и другие характеристики: большое количество лития, которое они способны в себя вместить, высокая скорость, с которой литий может входить в структуру катода или анода, хорошая электропроводность, нерастворимость в электролите батареи. Да и саму батарею необходимо было собирать в таких условиях, когда в нее гарантированно не попадет вода или кислород.

Компактнее, еще компактнее

Первые существенные шаги к созданию коммерческих литий-ионных аккумуляторов сделал Стэнли Виттингхэм, работавший тогда в нефтедобывающей компании Exxon. Сам интерес к аккумуляторам был связан с опасениями того, что нефть в скором времени может закончиться и потребуются новые источники энергии.

В 1973 году Виттингхэм выяснил, что сульфид титана TiS2 может интеркалировать, то есть включать в себя, большие количества лития. Это было как раз то, что нужно для аккумуляторов.

Exxon начала разработку и выпуск аккумуляторов на основе предложенного Виттингхэмом сульфида титана — были разработаны ячейки, емкость которых достигала 45 ватт-часов. В качестве растворителя в них использовался диоксолан, а основным электролитом был перхлорат лития.

Но проблему дендритов и риск возгорания решить простым путем не удалось. Постепенно аккумуляторы были сняты с производства, а разработки замедлились из-за падения цен на нефть.

В 1979-1980 годах к развитию литий-ионных аккумуляторов присоединился Джон Гуденаф, заметивший, что не обязательно использовать именно сульфидные материалы для катода. Слоистый сульфид титана химик заменил оксидом кобальта CoO2.

Этот материал в точности повторял структуру сульфида титана, он состоял из гофрированных слоев оксида кобальта, лежащих друг над другом, — в это пространство легко может входить литий, не деформируя при этом кристаллическую решетку.

Но группа Гуденафа подобрала материал, который не просто сравнялся по свойствам с сульдом титана Виттингхэма. Аккумуляторы на основе кобальтита лития выдавали примерно в два раза большее напряжение (4-5 вольт) за счет нового катодного материала, что кратно увеличило и их энергоемкость.

Параллельно с созданием новых катодных материалов шла борьба с образованием литиевых вискеров и дендритов. Лучшим выходом оказалась замена анодного материала аккумулятора. По аналогии с катодом, анодный материал должен был интеркалировать в себя уже металлический литий, тем самым не давая ему вырастать в дендриты.

Поначалу химики использовали чистый графит — этот материал способен включить в себя один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Избавившись от металлического лития, ученым удалось сделать аккумуляторы безопаснее, правда, ценой уменьшения их энергоемкости. Кроме того, растворители постепенно разрушали и отслаивали графит, уменьшая срок службы аккумуляторов.

Следующий шаг в 1985 году сделал Акира Ёсино, работавший в тот момент в японской Asahi Kasei Corporation. Он объединил успех Гуденафа с новым анодным материалом, предложив использовать вместо графита кокс, продукт термической обработки нефти.

Дело в том, что кокс содержит в себе сажу — аморфный углерод — и графит. Такая смесь оказалась весьма стабильной в условиях электрохимической интеркаляции лития.

Благодаря этому в 1991 году компания Sony выпустила на рынок первые коммерческие литий-ионные аккумуляторы. Их электродвижущая сила достигала 4,1 вольта, а плотность энергии была порядка 80 ватт-часов на килограмм или 200 ватт-часов на литр.

Эти величины были значительно лучше, чем у других доступных на рынке аккумуляторов. Со временем благодаря оптимизации состава электролитов емкость литий-ионных аккумуляторов возросла до 400 ватт-часов на литр — аккумуляторы стали еще компактнее.

На этом разработка материалов для литий-ионных аккумуляторов не остановилась. Например, как рассказывает профессор химического факультета МГУ и Сколтеха, член корреспондент РАН Евгений Антипов, через 17 лет после работы по кобальтитам Джон Гуденаф опубликовал статью, в которой предложил новый катодный материал на основе фосфата железа, еще более безопасный и стабильный, чем кобальтит лития, к тому же позволяющий гораздо быстрее заряжать аккумулятор.

Любопытно, что сначала звучали голоса скептиков, говоривших о том, что это интересно только для фундаментальной науки, но не для промышленности. Сейчас материал широко производится коммерчески.

Химическое будущее

Сейчас химические источники тока стремительно развиваются, можно говорить о том, что литий-ионные аккумуляторы близки к своему теоретическому пределу плотности энергии.

Как рассказывает Евгений Антипов, в будущем станут гораздо более распространены индустриальные проекты, полагающиеся на литий-ионные аккумуляторы. «Вы уже через некоторое время пересядете на электромобили», — утверждает ученый.

Кроме того, солнечная и ветровая энергетика нуждаются в накопителях электроэнергии. Они необходимы для того, чтобы запасать энергию в моменты, когда ее потребление минимально и, наоборот, расходовать ее в моменты пикового потребления.

Благодаря развитию технологий цена литий-ионных аккумуляторов постепенно падает и они становятся все более выгодными для этих применений.

Одно из возможных направлений развития химических источников тока — создание натрий-ионных аккумуляторов. Дело в том, что лития в земной коре содержится довольно мало, и его уже даже сравнивают по важности с нефтью. Натрия же в земной коре в 1000 раз больше, чем лития, да и выделять его гораздо проще.

Конечно, натрий-ионные аккумуляторы будут тяжелее, чем литиевые аккумуляторы, но зато они наверняка будут дешевле и доступнее литиевых. Потребность человечества в устройствах для запасания электроэнергии никуда не денется — электричество нужно всем.

Источник